L'anomenadapoliuretàés l'abreviatura de poliuretà, que es forma per la reacció de poliisocianats i poliols, i conté molts grups aminoèsters repetits (-NH-CO-O-) a la cadena molecular.A les resines de poliuretà sintetitzades reals, a més del grup aminoèster, també hi ha grups com la urea i el biuret.Els poliols pertanyen a molècules de cadena llarga amb grups hidroxil al final, que s'anomenen "segments de cadena tova", mentre que els poliisocianats s'anomenen "segments de cadena dura".
Entre les resines de poliuretà que generen els segments de cadena tous i durs, només un petit percentatge són èsters d'aminoàcids, per la qual cosa pot ser que no sigui adequat anomenar-les poliuretà.En un sentit ampli, el poliuretà és un additiu d'isocianat.
Diferents tipus d'isocianats reaccionen amb compostos polihidroxi per generar diverses estructures de poliuretà, obtenint així materials polimèrics amb diferents propietats, com ara plàstics, cautxú, recobriments, fibres, adhesius, etc. Cautxú poliuretà
El cautxú de poliuretà pertany a un tipus especial de cautxú, que es fa reaccionant polièter o polièster amb isocianat.Hi ha moltes varietats a causa de diferents tipus de matèries primeres, condicions de reacció i mètodes de reticulació.Des de la perspectiva de l'estructura química, hi ha tipus de polièster i polièter, i des de la perspectiva del mètode de processament, hi ha tres tipus: tipus de barreja, tipus de fosa i tipus termoplàstic.
El cautxú de poliuretà sintètic es sintetitza generalment fent reaccionar polièster o polièter lineal amb diisocianat per formar un prepolímer de baix pes molecular, que després se sotmet a una reacció d'extensió de cadena per generar un polímer d'alt pes molecular.A continuació, s'afegeixen agents de reticulació adequats i s'escalfen per curar-lo, convertint-se en cautxú vulcanitzat.Aquest mètode s'anomena prepolimerització o mètode en dos passos.
També és possible utilitzar un mètode d'un sol pas: barrejar directament polièster o polièter lineal amb diisocianats, extensors de cadena i agents de reticulació per iniciar una reacció i generar cautxú de poliuretà.
El segment A de les molècules de TPU fa que les cadenes macromoleculars siguin fàcils de girar, dotant el cautxú de poliuretà amb bona elasticitat, reduint el punt de suavització i el punt de transició secundari del polímer i reduint la seva duresa i resistència mecànica.El segment B unirà la rotació de les cadenes macromoleculars, fent que el punt de suavització i el punt de transició secundari del polímer augmentin, donant lloc a un augment de la duresa i la resistència mecànica i una disminució de l'elasticitat.Ajustant la relació molar entre A i B, es poden produir TPU amb diferents propietats mecàniques.L'estructura de reticulació de TPU no només ha de tenir en compte la reticulació primària, sinó també la reticulació secundària formada per enllaços d'hidrogen entre molècules.L'enllaç de reticulació primari del poliuretà és diferent de l'estructura de vulcanització del cautxú hidroxil.El seu grup aminoèster, grup biuret, grup formiat d'urea i altres grups funcionals estan disposats en un segment de cadena rígida regular i espaiat, donant lloc a una estructura de xarxa regular de cautxú, que té una excel·lent resistència al desgast i altres excel·lents propietats.En segon lloc, a causa de la presència de molts grups funcionals altament cohesionats com els grups urea o carbamat en cautxú de poliuretà, els enllaços d'hidrogen formats entre cadenes moleculars tenen una gran resistència, i els enllaços de reticulació secundaris formats per enllaços d'hidrogen també tenen un impacte significatiu en les propietats de cautxú de poliuretà.La reticulació secundària permet que el cautxú de poliuretà posseeixi les característiques dels elastòmers termoestables d'una banda i, d'altra banda, aquesta reticulació no està realment reticulada, la qual cosa la converteix en una reticulació virtual.La condició de reticulació depèn de la temperatura.A mesura que augmenta la temperatura, aquest enllaç creuat es debilita i desapareix gradualment.El polímer té una certa fluïdesa i pot ser sotmès a un processament termoplàstic.Quan la temperatura baixa, aquesta reticulació es recupera gradualment i es torna a formar.L'addició d'una petita quantitat de farciment augmenta la distància entre les molècules, debilita la capacitat de formar enllaços d'hidrogen entre les molècules i condueix a una forta disminució de la força.La investigació ha demostrat que l'ordre d'estabilitat de diversos grups funcionals en el cautxú de poliuretà d'alt a baix és: èster, èter, urea, carbamat i biuret.Durant el procés d'envelliment del cautxú de poliuretà, el primer pas és la ruptura dels enllaços de reticulació entre biuret i urea, seguida de la ruptura dels enllaços carbamat i urea, és a dir, la ruptura de la cadena principal.
01 Suavitzant
Els elastòmers de poliuretà, com molts materials polimèrics, es suavitzen a altes temperatures i passen d'un estat elàstic a un estat de flux viscós, donant lloc a una ràpida disminució de la resistència mecànica.Des d'una perspectiva química, la temperatura de suavització de l'elasticitat depèn principalment de factors com la seva composició química, el pes molecular relatiu i la densitat de reticulació.
En termes generals, augmentar el pes molecular relatiu, augmentar la rigidesa del segment dur (com introduir un anell de benzè a la molècula) i el contingut del segment dur i augmentar la densitat de reticulació són beneficis per augmentar la temperatura de suavització.Per als elastòmers termoplàstics, l'estructura molecular és principalment lineal i la temperatura de suavització de l'elastòmer també augmenta quan augmenta el pes molecular relatiu.
Per als elastòmers de poliuretà reticulats, la densitat de reticulació té un impacte més gran que el pes molecular relatiu.Per tant, quan es fabriquen elastòmers, augmentar la funcionalitat dels isocianats o poliols pot formar una estructura de reticulació química de xarxa estable tèrmicament en algunes de les molècules elàstiques, o utilitzar proporcions excessives d'isocianats per formar una estructura de reticulació d'isocianats estable al cos elàstic. un mitjà potent per millorar la resistència a la calor, la resistència als dissolvents i la resistència mecànica de l'elastòmer.
Quan s'utilitza PPDI (p-fenildiisocianat) com a matèria primera, a causa de la connexió directa de dos grups d'isocianats amb l'anell de benzè, el segment dur format té un contingut d'anell de benzè més elevat, cosa que millora la rigidesa del segment dur i, per tant, millora la resistència a la calor de l'elastòmer.
Des d'una perspectiva física, la temperatura de suavització dels elastòmers depèn del grau de separació de microfases.Segons els informes, la temperatura de suavització dels elastòmers que no se sotmeten a la separació de microfases és molt baixa, amb una temperatura de processament de només uns 70 ℃, mentre que els elastòmers que se sotmeten a la separació de microfases poden arribar als 130-150 ℃.Per tant, augmentar el grau de separació de microfases en elastòmers és un dels mètodes efectius per millorar la seva resistència a la calor.
El grau de separació de microfases dels elastòmers es pot millorar canviant la distribució del pes molecular relatiu dels segments de la cadena i el contingut dels segments de la cadena rígida, millorant així la seva resistència a la calor.La majoria dels investigadors creuen que el motiu de la separació de microfases en poliuretà és la incompatibilitat termodinàmica entre els segments tous i durs.El tipus d'extensor de cadena, el segment dur i el seu contingut, el tipus de segment suau i l'enllaç d'hidrogen tenen un impacte significatiu.
En comparació amb els extensors de la cadena de diol, els extensors de la cadena de diamina com ara MOCA (3,3-dicloro-4,4-diaminodifenilmetà) i DCB (3,3-dicloro-bifenilendiamina) formen grups més polars d'aminoèster en elastòmers i més enllaços d'hidrogen poden formar-se entre segments durs, augmentant la interacció entre segments durs i millorant el grau de separació de microfases en elastòmers;Els extensors simètrics de la cadena aromàtica com p, p-dihidroquinona i hidroquinona són beneficiosos per a la normalització i l'empaquetament ajustat de segments durs, millorant així la separació de microfases dels productes.
Els segments d'aminoèster formats per isocianats alifàtics tenen una bona compatibilitat amb els segments tous, donant lloc a que els segments més durs es dissolguin en els segments tous, reduint el grau de separació de microfases.Els segments d'aminoèster formats per isocianats aromàtics tenen poca compatibilitat amb els segments tous, mentre que el grau de separació de microfases és més elevat.El poliuretà de poliolefina té una estructura de separació de microfases gairebé completa a causa del fet que el segment tou no forma enllaços d'hidrogen i els enllaços d'hidrogen només es poden produir en el segment dur.
L'efecte de l'enllaç d'hidrogen sobre el punt de suavització dels elastòmers també és significatiu.Tot i que els polièters i carbonils del segment tou poden formar un gran nombre d'enllaços d'hidrogen amb NH en el segment dur, també augmenta la temperatura de suavització dels elastòmers.S'ha confirmat que els enllaços d'hidrogen encara mantenen un 40% a 200 ℃.
02 Descomposició tèrmica
Els grups aminoèsters experimenten la següent descomposició a altes temperatures:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 en
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Hi ha tres formes principals de descomposició tèrmica dels materials basats en poliuretà:
① Formant isocianats i poliols originals;
② α— L'enllaç d'oxigen de la base CH2 es trenca i es combina amb un enllaç d'hidrogen del segon CH2 per formar aminoàcids i alquens.Els aminoàcids es descomponen en una amina primària i diòxid de carboni:
③ Forma 1 amina secundària i diòxid de carboni.
Descomposició tèrmica de l'estructura del carbamat:
Aril NHCO Aril, ~ 120 ℃;
N-alquil-NHCO-aril, ~ 180 ℃;
Aril NHCO n-alquil, ~ 200 ℃;
N-alquil-NHCO-n-alquil, ~ 250 ℃.
L'estabilitat tèrmica dels èsters d'aminoàcids està relacionada amb els tipus de materials de partida com els isocianats i els poliols.Els isocianats alifàtics són superiors als isocianats aromàtics, mentre que els alcohols grassos són més alts que els alcohols aromàtics.Tanmateix, la literatura informa que la temperatura de descomposició tèrmica dels èsters d'aminoàcids alifàtics està entre 160 i 180 ℃ i la dels èsters d'aminoàcids aromàtics entre 180 i 200 ℃, cosa que no és coherent amb les dades anteriors.El motiu pot estar relacionat amb el mètode de prova.
De fet, el CHDI alifàtic (diisocianat d'1,4-ciclohexà) i l'HDI (diisocianat d'hexametilè) tenen una millor resistència a la calor que el MDI i el TDI aromàtics d'ús habitual.Especialment el trans CHDI amb estructura simètrica ha estat reconegut com l'isocianat més resistent a la calor.Els elastòmers de poliuretà preparats a partir d'ell tenen una bona processabilitat, una excel·lent resistència a la hidròlisi, una alta temperatura de suavització, una baixa temperatura de transició vítrea, una baixa histèresi tèrmica i una alta resistència als UV.
A més del grup aminoèster, els elastòmers de poliuretà també tenen altres grups funcionals com el formiat d'urea, el biuret, la urea, etc. Aquests grups poden patir una descomposició tèrmica a altes temperatures:
NHCONCOO - (formiat d'urea alifàtica), 85-105 ℃;
- NHCONCOO - (formiat d'urea aromàtica), a un rang de temperatura d'1-120 ℃;
- NHCONCONH – (biuret alifàtic), a una temperatura que oscil·la entre els 10 °C i els 110 °C;
NHCONCONH - (biuret aromàtic), 115-125 ℃;
NHCONH - (urea alifàtica), 140-180 ℃;
- NHCONH - (urea aromàtica), 160-200 ℃;
Anell d'isocianurat> 270 ℃.
La temperatura de descomposició tèrmica del biuret i el formiat a base d'urea és molt inferior a la de l'aminoformiat i la urea, mentre que l'isocianurat té la millor estabilitat tèrmica.En la producció d'elastòmers, els isocianats excessius poden reaccionar encara més amb l'aminoformiat i la urea formats per formar estructures reticuladas de formiat i biuret a base d'urea.Encara que poden millorar les propietats mecàniques dels elastòmers, són extremadament inestables a la calor.
Per reduir els grups tèrmics inestables com el biuret i el formiat d'urea en elastòmers, cal tenir en compte la seva relació de matèria primera i procés de producció.S'han d'utilitzar proporcions excessives d'isocianats i s'han d'utilitzar altres mètodes tant com sigui possible per formar primer anells parcials d'isocianat a les matèries primeres (principalment isocianats, poliols i extensors de cadena) i després introduir-los a l'elastòmer segons els processos normals.Aquest s'ha convertit en el mètode més utilitzat per produir elastòmers de poliuretà resistents a la calor i a la flama.
03 Hidròlisi i oxidació tèrmica
Els elastòmers de poliuretà són propensos a la descomposició tèrmica en els seus segments durs i els corresponents canvis químics en els seus segments tous a altes temperatures.Els elastòmers de polièster tenen poca resistència a l'aigua i una tendència més severa a hidrolitzar-se a altes temperatures.La vida útil del polièster/TDI/diamina pot arribar als 4-5 mesos a 50 ℃, només dues setmanes a 70 ℃ i només uns quants dies per sobre de 100 ℃.Els enllaços èster es poden descompondre en àcids i alcohols corresponents quan s'exposen a aigua calenta i vapor, i els grups urea i aminoèster dels elastòmers també poden patir reaccions d'hidròlisi:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Alcohol d'ester
Un RNHCONHR un H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamida
Un RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Èster d'amino formiat Alcohol d'amino formiat
Els elastòmers basats en polièter tenen una mala estabilitat a l'oxidació tèrmica i els elastòmers basats en èter α- L'hidrogen de l'àtom de carboni s'oxida fàcilment, formant peròxid d'hidrogen.Després d'una posterior descomposició i escissió, genera radicals òxid i radicals hidroxil, que finalment es descomponen en formiats o aldehids.
Els diferents polièsters tenen poc efecte sobre la resistència a la calor dels elastòmers, mentre que els diferents polièters tenen una certa influència.En comparació amb TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG té una taxa de retenció de resistència a la tracció del 44% i del 60%, respectivament, quan s'envelleix a 121 ℃ durant 7 dies, i aquest últim és significativament millor que el primer.El motiu pot ser que les molècules PPG tenen cadenes ramificades, que no afavoreixen la disposició regular de les molècules elàstiques i redueixen la resistència a la calor del cos elàstic.L'ordre d'estabilitat tèrmica dels polièters és: PTMEG>PEG>PPG.
Altres grups funcionals dels elastòmers de poliuretà, com la urea i el carbamat, també pateixen reaccions d'oxidació i hidròlisi.Tanmateix, el grup èter és el que s'oxida més fàcilment, mentre que el grup èster és el més fàcilment hidrolitzat.L'ordre de la seva resistència antioxidant i hidròlisi és:
Activitat antioxidant: èsters>urea>carbamat>èter;
Resistència a la hidròlisi: èster
Per millorar la resistència a l'oxidació del poliuretà de polièter i la resistència a la hidròlisi del poliuretà de polièster, també s'afegeixen additius, com ara afegir un 1% d'antioxidant fenòlic Irganox1010 a l'elastòmer de polièter PTMEG.La resistència a la tracció d'aquest elastòmer es pot augmentar 3-5 vegades en comparació amb sense antioxidants (resultats de la prova després d'envellir a 1500C durant 168 hores).Però no tots els antioxidants tenen efectes sobre els elastòmers de poliuretà, només els fenòlics 1rganox 1010 i TopanOl051 (antioxidant fenòlic, estabilitzador de llum amina impedida, complex de benzotriazol) tenen efectes significatius, i el primer és el millor, possiblement perquè els antioxidants fenòlics tenen una bona compatibilitat amb els elastòmers.Tanmateix, a causa del paper important dels grups hidroxil fenòlics en el mecanisme d'estabilització dels antioxidants fenòlics, per tal d'evitar la reacció i el "fallament" d'aquest grup hidroxil fenòlic amb grups isocianat al sistema, la proporció d'isocianats i poliols no hauria de ser. massa grans i cal afegir antioxidants als prepolímers i als extensors de cadena.Si s'afegeix durant la producció de prepolímers, afectarà molt l'efecte d'estabilització.
Els additius utilitzats per prevenir la hidròlisi dels elastòmers de poliuretà de polièster són principalment compostos de carbodiimida, que reaccionen amb àcids carboxílics generats per hidròlisi d'èsters en molècules d'elastòmer de poliuretà per generar derivats d'acil urea, impedint una hidròlisi posterior.L'addició de carbodiimida en una fracció de massa del 2% al 5% pot augmentar l'estabilitat de l'aigua del poliuretà en 2-4 vegades.A més, el tertbutil catecol, l'hexametilentetramina, l'azodicarbonamida, etc. també tenen certs efectes contra la hidròlisi.
04 Principals característiques de rendiment
Els elastòmers de poliuretà són copolímers de blocs múltiples típics, amb cadenes moleculars compostes per segments flexibles amb una temperatura de transició vítrea inferior a la temperatura ambient i segments rígids amb una temperatura de transició vítrea superior a la temperatura ambient.Entre ells, els poliols oligomèrics formen segments flexibles, mentre que els diisocianats i els extensors de la cadena de molècules petites formen segments rígids.L'estructura incrustada dels segments de cadena flexibles i rígids determina el seu rendiment únic:
(1) El rang de duresa del cautxú normal es troba generalment entre Shaoer A20-A90, mentre que el rang de duresa del plàstic és d'aproximadament Shaoer A95 Shaoer D100.Els elastòmers de poliuretà poden arribar tan baixos com Shaoer A10 i tan alts com Shaoer D85, sense necessitat d'ajuda de farciment;
(2) L'elevada resistència i elasticitat encara es poden mantenir dins d'un ampli rang de duresa;
(3) Excel·lent resistència al desgast, 2-10 vegades la del cautxú natural;
(4) Excel·lent resistència a l'aigua, oli i productes químics;
(5) Alta resistència a l'impacte, resistència a la fatiga i resistència a la vibració, adequada per a aplicacions de flexió d'alta freqüència;
(6) Bona resistència a baixa temperatura, amb fragilitat a baixa temperatura per sota de -30 ℃ o -70 ℃;
(7) Té un excel·lent rendiment d'aïllament i, a causa de la seva baixa conductivitat tèrmica, té un millor efecte d'aïllament en comparació amb el cautxú i el plàstic;
(8) Bona biocompatibilitat i propietats anticoagulants;
(9) Excel·lent aïllament elèctric, resistència al motlle i estabilitat UV.
Els elastòmers de poliuretà es poden formar mitjançant els mateixos processos que el cautxú normal, com la plastificació, la mescla i la vulcanització.També es poden modelar en forma de cautxú líquid mitjançant abocament, modelat centrífug o polvorització.També es poden convertir en materials granulars i formar-los mitjançant injecció, extrusió, laminació, modelat per bufat i altres processos.D'aquesta manera, no només millora l'eficiència del treball, sinó que també millora la precisió dimensional i l'aspecte del producte.
Hora de publicació: 05-12-2023