L'anomenatpoliuretàés l'abreviatura de poliuretà, que es forma per la reacció de poliisocianats i poliols, i conté molts grups aminoèsters repetits (-NH-CO-O-) a la cadena molecular. En les resines de poliuretà sintetitzades reals, a més del grup aminoèster, també hi ha grups com la urea i el biuret. Els poliols pertanyen a molècules de cadena llarga amb grups hidroxil al final, que s'anomenen "segments de cadena tova", mentre que els poliisocianats s'anomenen "segments de cadena dura".
Entre les resines de poliuretà generades per segments de cadena tova i dura, només un petit percentatge són èsters d'aminoàcids, per la qual cosa pot no ser apropiat anomenar-les poliuretà. En un sentit ampli, el poliuretà és un additiu de l'isocianat.
Diferents tipus d'isocianats reaccionen amb compostos polihidroxi per generar diverses estructures de poliuretà, obtenint així materials polimèrics amb diferents propietats, com ara plàstics, cautxú, recobriments, fibres, adhesius, etc. Cautxú de poliuretà
El cautxú de poliuretà pertany a un tipus especial de cautxú, que es fabrica reaccionant polièter o polièster amb isocianat. N'hi ha moltes varietats a causa dels diferents tipus de matèries primeres, condicions de reacció i mètodes de reticulació. Des del punt de vista de l'estructura química, hi ha tipus de polièster i polièter, i des del punt de vista del mètode de processament, n'hi ha tres tipus: tipus de mescla, tipus de fosa i tipus termoplàstic.
El cautxú de poliuretà sintètic es sintetitza generalment fent reaccionar polièster o polièter lineal amb diisocianat per formar un prepolímer de baix pes molecular, que després se sotmet a una reacció d'extensió de cadena per generar un polímer d'alt pes molecular. A continuació, s'afegeixen agents de reticulació adequats i s'escalfen per curar-lo, convertint-lo en cautxú vulcanitzat. Aquest mètode s'anomena prepolimerització o mètode de dos passos.
També és possible utilitzar un mètode d'un sol pas: barrejar directament polièster o polièter lineal amb diisocianats, extensors de cadena i agents d'entrecreuament per iniciar una reacció i generar cautxú de poliuretà.
El segment A de les molècules de TPU facilita la rotació de les cadenes macromoleculars, dotant el cautxú de poliuretà d'una bona elasticitat, reduint el punt de reblaniment i el punt de transició secundari del polímer, i reduint la seva duresa i resistència mecànica. El segment B s'uneix a la rotació de les cadenes macromoleculars, fent que el punt de reblaniment i el punt de transició secundari del polímer augmentin, resultant en un augment de la duresa i la resistència mecànica, i una disminució de l'elasticitat. Ajustant la relació molar entre A i B, es poden produir TPU amb diferents propietats mecàniques. L'estructura de reticulació del TPU no només ha de tenir en compte la reticulació primària, sinó també la reticulació secundària formada per enllaços d'hidrogen entre molècules. L'enllaç de reticulació primari del poliuretà és diferent de l'estructura de vulcanització del cautxú hidroxil. El seu grup aminoèster, el grup biuret, el grup formiat d'urea i altres grups funcionals estan disposats en un segment de cadena rígida regular i espaiada, donant lloc a una estructura de xarxa regular del cautxú, que té una excel·lent resistència al desgast i altres propietats excel·lents. En segon lloc, a causa de la presència de molts grups funcionals altament cohesius, com ara els grups urea o carbamat, en el cautxú de poliuretà, els enllaços d'hidrogen formats entre les cadenes moleculars tenen una alta resistència, i els enllaços d'enreixament secundaris formats pels enllaços d'hidrogen també tenen un impacte significatiu en les propietats del cautxú de poliuretà. L'enreixament secundari permet que el cautxú de poliuretà tingui les característiques dels elastòmers termoestables, d'una banda, i d'altra banda, aquest enreixament no està realment enreixat, convertint-lo en un enreixament virtual. La condició d'enreixament depèn de la temperatura. A mesura que augmenta la temperatura, aquest enreixament es debilita gradualment i desapareix. El polímer té una certa fluïdesa i es pot sotmetre a un processament termoplàstic. Quan la temperatura disminueix, aquest enreixament es recupera gradualment i es torna a formar. L'addició d'una petita quantitat de farciment augmenta la distància entre les molècules, debilita la capacitat de formar enllaços d'hidrogen entre les molècules i condueix a una forta disminució de la resistència. La investigació ha demostrat que l'ordre d'estabilitat de diversos grups funcionals en el cautxú de poliuretà d'alt a baix és: èster, èter, urea, carbamat i biuret. Durant el procés d'envelliment del cautxú de poliuretà, el primer pas és la ruptura dels enllaços reticulats entre el biuret i la urea, seguit de la ruptura dels enllaços carbamat i urea, és a dir, la ruptura de la cadena principal.
01 Suavitzant
Els elastòmers de poliuretà, com molts materials polimèrics, s'estovaran a altes temperatures i passaran d'un estat elàstic a un estat de flux viscós, cosa que provocarà una ràpida disminució de la resistència mecànica. Des d'una perspectiva química, la temperatura d'estovament de l'elasticitat depèn principalment de factors com la seva composició química, el pes molecular relatiu i la densitat d'entrecreuament.
En general, augmentar el pes molecular relatiu, augmentar la rigidesa del segment dur (com ara introduir un anell benzènic a la molècula) i el contingut del segment dur, i augmentar la densitat de reticulació són beneficiosos per augmentar la temperatura de reblaniment. Per als elastòmers termoplàstics, l'estructura molecular és principalment lineal i la temperatura de reblaniment de l'elastòmer també augmenta quan augmenta el pes molecular relatiu.
Per als elastòmers de poliuretà reticulats, la densitat de reticulació té un impacte més gran que el pes molecular relatiu. Per tant, en la fabricació d'elastòmers, augmentar la funcionalitat dels isocianats o poliols pot formar una estructura de reticulació química tèrmicament estable en algunes de les molècules elàstiques, o utilitzar proporcions excessives d'isocianat per formar una estructura de reticulació d'isocianat estable en el cos elàstic és un mitjà potent per millorar la resistència a la calor, la resistència als dissolvents i la resistència mecànica de l'elastòmer.
Quan s'utilitza PPDI (p-fenildiisocianat) com a matèria primera, a causa de la connexió directa de dos grups isocianat a l'anell de benzè, el segment dur format té un contingut més elevat d'anell de benzè, cosa que millora la rigidesa del segment dur i, per tant, augmenta la resistència a la calor de l'elastòmer.
Des d'una perspectiva física, la temperatura de reblaniment dels elastòmers depèn del grau de separació de microfases. Segons els informes, la temperatura de reblaniment dels elastòmers que no experimenten separació de microfases és molt baixa, amb una temperatura de processament de només uns 70 ℃, mentre que els elastòmers que experimenten separació de microfases poden arribar als 130-150 ℃. Per tant, augmentar el grau de separació de microfases en els elastòmers és un dels mètodes eficaços per millorar la seva resistència a la calor.
El grau de separació de microfases dels elastòmers es pot millorar canviant la distribució de pes molecular relatiu dels segments de cadena i el contingut dels segments de cadena rígids, augmentant així la seva resistència a la calor. La majoria dels investigadors creuen que la raó de la separació de microfases en el poliuretà és la incompatibilitat termodinàmica entre els segments tous i durs. El tipus d'extensor de cadena, el segment dur i el seu contingut, el tipus de segment tou i l'enllaç d'hidrogen hi tenen un impacte significatiu.
En comparació amb els extensors de cadena de diol, els extensors de cadena de diamina com el MOCA (3,3-dicloro-4,4-diaminodifenilmetà) i el DCB (3,3-dicloro-bifenilendiamina) formen grups aminoèster més polars en els elastòmers, i es poden formar més enllaços d'hidrogen entre segments durs, augmentant la interacció entre segments durs i millorant el grau de separació de microfases en elastòmers; Els extensors de cadena aromàtics simètrics com la p, p-dihidroquinona i la hidroquinona són beneficiosos per a la normalització i l'empaquetament ajustat dels segments durs, millorant així la separació de microfases dels productes.
Els segments d'aminoèster formats per isocianats alifàtics tenen una bona compatibilitat amb els segments tous, cosa que fa que es dissolin més segments durs en els segments tous, cosa que redueix el grau de separació de microfases. Els segments d'aminoèster formats per isocianats aromàtics tenen una mala compatibilitat amb els segments tous, mentre que el grau de separació de microfases és més alt. El poliuretà de poliolefina té una estructura de separació de microfases gairebé completa a causa del fet que el segment tou no forma enllaços d'hidrogen i els enllaços d'hidrogen només es poden produir en el segment dur.
L'efecte dels enllaços d'hidrogen sobre el punt de reblaniment dels elastòmers també és significatiu. Tot i que els polièters i els carbonils del segment tou poden formar un gran nombre d'enllaços d'hidrogen amb el NH₃ del segment dur, també augmenta la temperatura de reblaniment dels elastòmers. S'ha confirmat que els enllaços d'hidrogen encara retenen un 40% a 200 ℃.
02 Descomposició tèrmica
Els grups aminoèsters experimenten la següent descomposició a altes temperatures:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Hi ha tres formes principals de descomposició tèrmica dels materials basats en poliuretà:
① Formació d'isocianats i poliols originals;
② α— L'enllaç d'oxigen a la base CH2 es trenca i es combina amb un enllaç d'hidrogen al segon CH2 per formar aminoàcids i alquens. Els aminoàcids es descomponen en una amina primària i diòxid de carboni:
③ Forma 1 amina secundària i diòxid de carboni.
Descomposició tèrmica de l'estructura del carbamat:
Aril NHCO Aril, ~120 ℃;
N-alquil-NHCO-aril, ~180 ℃;
Aril NHCO n-alquil, ~200 ℃;
N-alquil-NHCO-n-alquil, ~250 ℃.
L'estabilitat tèrmica dels èsters d'aminoàcids està relacionada amb els tipus de materials de partida, com ara els isocianats i els poliols. Els isocianats alifàtics són superiors als isocianats aromàtics, mentre que els alcohols grassos són superiors als alcohols aromàtics. Tanmateix, la literatura informa que la temperatura de descomposició tèrmica dels èsters d'aminoàcids alifàtics és d'entre 160-180 ℃, i la dels èsters d'aminoàcids aromàtics és d'entre 180-200 ℃, cosa que no és coherent amb les dades anteriors. El motiu pot estar relacionat amb el mètode de prova.
De fet, el CHDI alifàtic (diisocianat d'1,4-ciclohexà) i l'HDI (diisocianat d'hexametilè) tenen una millor resistència a la calor que l'MDI i el TDI aromàtics que s'utilitzen habitualment. Especialment el CHDI trans amb estructura simètrica ha estat reconegut com l'isocianat més resistent a la calor. Els elastòmers de poliuretà preparats a partir d'ell tenen bona processabilitat, excel·lent resistència a la hidròlisi, alta temperatura de reblaniment, baixa temperatura de transició vítria, baixa histèresi tèrmica i alta resistència als raigs UV.
A més del grup aminoèster, els elastòmers de poliuretà també tenen altres grups funcionals com ara formiat d'urea, biuret, urea, etc. Aquests grups poden patir descomposició tèrmica a altes temperatures:
NHCONCOO – (formiat d'urea alifàtica), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (formiat d'urea aromàtic), a un rang de temperatura d'1-120 ℃;
- NHCONCONH – (biuret alifàtic), a una temperatura que oscil·la entre els 10 °C i els 110 °C;
NHCONCONH – (biuret aromàtic), 115-125 ℃;
NHCONH – (urea alifàtica), 140-180 ℃;
- NHCONH – (urea aromàtica), 160-200 ℃;
Anell d'isocianurat > 270 ℃.
La temperatura de descomposició tèrmica del formiat a base de biuret i urea és molt més baixa que la de l'aminoformiat i la urea, mentre que l'isocianurat té la millor estabilitat tèrmica. En la producció d'elastòmers, els isocianats en excés poden reaccionar encara més amb l'aminoformiat i la urea formats per formar estructures reticulades de formiat a base d'urea i biuret. Tot i que poden millorar les propietats mecàniques dels elastòmers, són extremadament inestables a la calor.
Per reduir els grups tèrmicament inestables com el biuret i el formiat d'urea en els elastòmers, cal tenir en compte la seva proporció de matèries primeres i el procés de producció. S'han d'utilitzar proporcions excessives d'isocianat i, tant com sigui possible, s'han d'utilitzar altres mètodes per formar primer anells d'isocianat parcials en les matèries primeres (principalment isocianats, poliols i extensors de cadena) i després introduir-los a l'elastòmer segons els processos normals. Aquest s'ha convertit en el mètode més utilitzat per produir elastòmers de poliuretà resistents a la calor i a les flames.
03 Hidròlisi i oxidació tèrmica
Els elastòmers de poliuretà són propensos a la descomposició tèrmica en els seus segments durs i als canvis químics corresponents en els seus segments tous a altes temperatures. Els elastòmers de polièster tenen una baixa resistència a l'aigua i una tendència més severa a hidrolitzar-se a altes temperatures. La vida útil del polièster/TDI/diamina pot arribar als 4-5 mesos a 50 ℃, només dues setmanes a 70 ℃ i només uns pocs dies per sobre dels 100 ℃. Els enllaços èster es poden descompondre en els àcids i alcohols corresponents quan s'exposen a aigua calenta i vapor, i els grups urea i aminoèster dels elastòmers també poden patir reaccions d'hidròlisi:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Alcohol d'èster
Un RNHCONHR un H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamida
Un RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Èster d'aminoformiat Alcohol d'aminoformiat
Els elastòmers basats en polièter tenen una estabilitat tèrmica d'oxidació deficient, i els elastòmers basats en èter tenen una α-. L'hidrogen de l'àtom de carboni s'oxida fàcilment, formant peròxid d'hidrogen. Després d'una descomposició i escissió addicionals, genera radicals d'òxid i radicals hidroxil, que finalment es descomponen en formiats o aldehids.
Diferents polièsters tenen poc efecte sobre la resistència a la calor dels elastòmers, mentre que diferents polièters tenen una certa influència. En comparació amb el TDI-MOCA-PTMEG, el TDI-MOCA-PTMEG té una taxa de retenció de resistència a la tracció del 44% i el 60% respectivament quan s'envelleix a 121 ℃ durant 7 dies, sent aquesta última significativament millor que la primera. La raó pot ser que les molècules de PPG tenen cadenes ramificades, que no afavoreixen la disposició regular de les molècules elàstiques i redueixen la resistència a la calor del cos elàstic. L'ordre d'estabilitat tèrmica dels polièters és: PTMEG>PEG>PPG.
Altres grups funcionals dels elastòmers de poliuretà, com la urea i el carbamat, també experimenten reaccions d'oxidació i hidròlisi. Tanmateix, el grup èter és el que s'oxida més fàcilment, mentre que el grup èster és el que s'hidrolitza més fàcilment. L'ordre de la seva resistència antioxidant i a la hidròlisi és:
Activitat antioxidant: èsters>urea>carbamat>èter;
Resistència a la hidròlisi: èster
Per millorar la resistència a l'oxidació del polieter poliuretà i la resistència a la hidròlisi del poliuretà de polièster, també s'afegeixen additius, com ara afegir un 1% d'antioxidant fenòlic Irganox1010 a l'elastòmer de polieter PTMEG. La resistència a la tracció d'aquest elastòmer es pot augmentar de 3 a 5 vegades en comparació amb la manca d'antioxidants (resultats de la prova després d'envellir a 1500 °C durant 168 hores). Però no tots els antioxidants tenen un efecte sobre els elastòmers de poliuretà, només l'Irganox 1010 fenòlic i el TopanOl051 (antioxidant fenòlic, estabilitzador de llum d'amina impedida, complex de benzotriazol) tenen efectes significatius, i el primer és el millor, possiblement perquè els antioxidants fenòlics tenen una bona compatibilitat amb els elastòmers. Tanmateix, a causa de la importància dels grups hidroxil fenòlics en el mecanisme d'estabilització dels antioxidants fenòlics, per tal d'evitar la reacció i el "fracàs" d'aquest grup hidroxil fenòlic amb els grups isocianats del sistema, la proporció d'isocianats respecte als poliols no ha de ser massa gran, i s'han d'afegir antioxidants als prepolímers i extensors de cadena. Si s'afegeixen durant la producció de prepolímers, afectarà considerablement l'efecte d'estabilització.
Els additius utilitzats per prevenir la hidròlisi dels elastòmers de polièster i poliuretà són principalment compostos de carbodiimida, que reaccionen amb els àcids carboxílics generats per la hidròlisi d'èsters en molècules d'elastòmer de poliuretà per generar derivats d'acil urea, evitant una major hidròlisi. L'addició de carbodiimida en una fracció màssica del 2% al 5% pot augmentar l'estabilitat a l'aigua del poliuretà de 2 a 4 vegades. A més, el tert-butil catecol, l'hexametilentetramina, l'azodicarbonamida, etc. també tenen certs efectes antihidròlisi.
04 Principals característiques de rendiment
Els elastòmers de poliuretà són copolímers de blocs múltiples típics, amb cadenes moleculars compostes per segments flexibles amb una temperatura de transició vítria inferior a la temperatura ambient i segments rígids amb una temperatura de transició vítria superior a la temperatura ambient. Entre ells, els poliols oligomèrics formen segments flexibles, mentre que els diisocianats i els extensors de cadena de molècules petites formen segments rígids. L'estructura incrustada dels segments de cadena flexibles i rígids determina el seu rendiment únic:
(1) El rang de duresa del cautxú ordinari generalment es troba entre Shaoer A20-A90, mentre que el rang de duresa del plàstic és d'aproximadament Shaoer A95 Shaoer D100. Els elastòmers de poliuretà poden arribar a Shaoer A10 i Shaoer D85, sense necessitat d'assistència de farciment;
(2) Es pot mantenir una alta resistència i elasticitat dins d'un ampli rang de duresa;
(3) Excel·lent resistència al desgast, de 2 a 10 vegades superior a la del cautxú natural;
(4) Excel·lent resistència a l'aigua, l'oli i els productes químics;
(5) Alta resistència a l'impacte, resistència a la fatiga i resistència a les vibracions, adequada per a aplicacions de flexió d'alta freqüència;
(6) Bona resistència a baixa temperatura, amb fragilitat a baixa temperatura per sota de -30 ℃ o -70 ℃;
(7) Té un excel·lent rendiment d'aïllament i, a causa de la seva baixa conductivitat tèrmica, té un millor efecte d'aïllament en comparació amb el cautxú i el plàstic;
(8) Bona biocompatibilitat i propietats anticoagulants;
(9) Excel·lent aïllament elèctric, resistència a la floridura i estabilitat als raigs UV.
Els elastòmers de poliuretà es poden formar utilitzant els mateixos processos que el cautxú ordinari, com ara la plastificació, la barreja i la vulcanització. També es poden modelar en forma de cautxú líquid mitjançant abocament, emmotllament centrífug o polvorització. També es poden convertir en materials granulars i formar mitjançant injecció, extrusió, laminació, emmotllament per bufat i altres processos. D'aquesta manera, no només es millora l'eficiència del treball, sinó que també es millora la precisió dimensional i l'aspecte del producte.
Data de publicació: 05-12-2023