L’anomenatpoliuretàés l’abreviatura del poliuretà, que està formada per la reacció de poliisocianats i poliolls, i conté molts grups d’amino èster repetits (-NH-CO-O-) a la cadena molecular. En les resines de poliuretà sintetitzades reals, a més del grup amino èster, també hi ha grups com la urea i Biuret. Els poliolls pertanyen a molècules de cadena llarga amb grups hidroxil al final, que s’anomenen “segments de cadena tova”, mentre que els poliisocianats s’anomenen “segments de cadena dura”.
Entre les resines de poliuretà generades per segments de cadena suau i dura, només un petit percentatge són èsters d'aminoàcids, per la qual cosa pot no ser adequat anomenar -los poliuretà. En un sentit ampli, el poliuretà és un additiu d’isocianat.
Diferents tipus d’isocianats reaccionen amb compostos polihidroxi per generar diverses estructures de poliuretà, obtenint així materials de polímer amb diferents propietats, com ara plàstics, cautxú, recobriments, fibres, adhesius, etc.
El cautxú de poliuretà pertany a un tipus especial de cautxú, que es fa reaccionant el polièter o el polièster amb isocianat. Hi ha moltes varietats a causa de diferents tipus de matèries primeres, condicions de reacció i mètodes de reticulació. Des d’una perspectiva d’estructura química, hi ha tipus de polièster i polièter i, des d’una perspectiva del mètode de processament, hi ha tres tipus: tipus de barreja, tipus de fosa i tipus termoplàstic.
El cautxú sintètic de poliuretà es sintetitza generalment mitjançant la reacció de polièster lineal o poliether amb diisocianat per formar un prepolímer de pes molecular baix, que després es sotmet a una reacció d’extensió de cadena per generar un polímer de pes molecular elevat. A continuació, s’afegeixen i s’escalfen agents de reticulació adequats per curar -lo, convertint -se en cautxú vulcanitzat. Aquest mètode s’anomena prepolimerització o mètode en dos passos.
També és possible utilitzar un mètode d’un sol pas: barrejar directament el polièster o el polièter lineal amb diisocianats, extensors de cadena i agents de reticulació per iniciar una reacció i generar cautxú de poliuretà.
El segment A en molècules TPU fa que les cadenes macromoleculars siguin fàcils de girar, dotant el cautxú de poliuretà amb una bona elasticitat, reduint el punt de suavització i el punt de transició secundària del polímer i reduint la seva duresa i força mecànica. El segment B unirà la rotació de les cadenes macromoleculars, provocant que el punt de suavització i el punt de transició secundària del polímer augmentin, donant lloc a un augment de la duresa i la resistència mecànica i una disminució de l’elasticitat. Ajustant la relació molar entre A i B, es poden produir TPU amb diferents propietats mecàniques. L’estructura de reticulació de TPU no només ha de considerar la reticulació primària, sinó també la reticulació secundària formada per enllaços d’hidrogen entre molècules. L’enllaç de reticulació primària de poliuretà és diferent de l’estructura de vulcanització del cautxú hidroxil. El seu grup amino èster, el grup Biuret, el grup format d’urea i altres grups funcionals estan disposats en un segment de cadena rígida regular i espaiat, donant lloc a una estructura regular de xarxa de cautxú, que té una excel·lent resistència al desgast i altres propietats excel·lents. En segon lloc, a causa de la presència de molts grups funcionals altament cohesionats com ara grups d’urea o carbamats en cautxú de poliuretà, els enllaços d’hidrogen formats entre les cadenes moleculars tenen una gran resistència i els enllaços de reticulació secundària formats per enllaços d’hidrogen també tenen un impacte significatiu en les propietats de cautxú de poliuretà. La reticulació secundària permet que el cautxú de poliuretà posseeixi les característiques dels elastòmers termosetting d’una banda i, d’altra banda, aquesta reticulació no està realment reticulada, cosa que el converteix en una reticulació virtual. La condició de reticulació depèn de la temperatura. A mesura que la temperatura augmenta, aquesta reticulació es debilita i desapareix gradualment. El polímer té una certa fluïdesa i es pot sotmetre a processament termoplàstic. Quan la temperatura disminueix, aquesta reticulació es recupera i es forma de nou. L’addició d’una petita quantitat de farciment augmenta la distància entre les molècules, debilita la capacitat de formar enllaços d’hidrogen entre molècules i condueix a una forta disminució de la força. Les investigacions han demostrat que l’ordre d’estabilitat de diversos grups funcionals en el cautxú de poliuretà d’alt a baix és: èster, èter, urea, carbamat i biuret. Durant el procés d’envelliment de cautxú de poliuretà, el primer pas és la ruptura dels enllaços de reticulació entre Biuret i la urea, seguit de la ruptura dels enllaços carbamats i de la urea, és a dir, la cadena principal.
01 Suavitzant
Elastòmers de poliuretà, com molts materials de polímer, suavitzant a temperatures elevades i transició d’un estat elàstic a un estat de flux viscós, donant lloc a una ràpida disminució de la resistència mecànica. Des d’una perspectiva química, la temperatura suavitzant de l’elasticitat depèn principalment de factors com la seva composició química, el pes molecular relatiu i la densitat de reticulació.
En general, augmentant el pes molecular relatiu, augmentant la rigidesa del segment dur (com introduir un anell de benzè a la molècula) i el contingut del segment dur i augmentar la densitat de reticulació són tots beneficiosos per augmentar la temperatura suavitzant. Per als elastòmers termoplàstics, l'estructura molecular és principalment lineal i la temperatura de suavització de l'elastòmer també augmenta quan augmenta el pes molecular relatiu.
Per als elastòmers de poliuretà reticulat, la densitat de reticulació té un impacte més gran que el pes molecular relatiu. Per tant, quan la fabricació dels elastòmers, augmentar la funcionalitat dels isocianats o els poliolls pot formar una estructura de reticulació de la reticulació en algunes de les molècules elàstiques en algunes de les molècules elàstiques, o bé utilitzar relacions d’isocianat excessives per formar una estructura de reticulació d’isocianat estable en el cos elàstic és un mitjà potent per millorar la resistència a la calor, la resistència a solvent i la resistència mecànica de l’elastomer.
Quan PPDI (p-fenyldiisocianat) s’utilitza com a matèria primera, a causa de la connexió directa de dos grups isocianat a l’anell de benzè, el segment dur format té un contingut d’anell de benzè més elevat, que millora la rigidesa del segment dur i millora així la resistència a la calor de l’elastomer.
Des d’una perspectiva física, la temperatura suavitzant dels elastòmers depèn del grau de separació de microfase. Segons els informes, la temperatura de suavització dels elastòmers que no pateixen separació de microfase és molt baixa, amb una temperatura de processament de només uns 70 ℃, mentre que els elastòmers que es sotmeten a la separació de microfase poden arribar a 130-150 ℃. Per tant, augmentar el grau de separació de microfase en elastòmers és un dels mètodes efectius per millorar la seva resistència a la calor.
Es pot millorar el grau de separació de microfase dels elastòmers canviant la distribució de pes molecular relativa dels segments de cadena i el contingut de segments de cadena rígida, millorant així la seva resistència a la calor. La majoria dels investigadors creuen que el motiu de la separació de microfase en poliuretà és la incompatibilitat termodinàmica entre els segments suaus i durs. El tipus d’extensor de la cadena, el segment dur i el seu contingut, el tipus de segment suau i l’enllaç d’hidrogen tenen un impacte significatiu.
En comparació amb els extensors de la cadena Diol, els extensors de la cadena de diamina com MOCA (3,3-dicloro-4,4-diaminodifenilmetà) i DCB (3,3-dicloro-bifenilenedia) formen més Separació de microfase en elastòmers; Els extensors de la cadena aromàtica simètrica com la p, la p-dihidroquinona i la hidroquinona són beneficiosos per a la normalització i l’embalatge ajustat de segments durs, millorant així la separació de productes de micròfas.
Els segments d'amino èster formats per isocianats alifàtics tenen una bona compatibilitat amb els segments tous, donant lloc a segments més durs que es dissolen en els segments tous, reduint el grau de separació de microfase. Els segments d'amino èster formats per isocianats aromàtics tenen una mala compatibilitat amb els segments tous, mentre que el grau de separació de microfase és més elevat. El poliolefina poliuretà té una estructura de separació de micròfas gairebé completa degut al fet que el segment tou no forma enllaços d’hidrogen i enllaços d’hidrogen només es poden produir en el segment dur.
L’efecte de l’enllaç d’hidrogen sobre el punt de suavització dels elastòmers també és significatiu. Tot i que els polieters i els carbonils del segment tou poden formar un gran nombre d’enllaços d’hidrogen amb NH en el segment dur, també augmenta la temperatura de suavització dels elastòmers. S'ha confirmat que els enllaços d'hidrogen encara conserven un 40% a 200 ℃.
02 Decomposició tèrmica
Els grups d'amino èster se sotmeten a la descomposició següent a temperatures altes:
- RNHCOOR- RNC0 HO-R
- RNHCOOR - RNH2 CO2 ENE
- rnhcoor - RNHR CO2 ene
Hi ha tres formes principals de descomposició tèrmica de materials basats en poliuretà:
① Formant isocianats i poliolls originals;
② α: l’enllaç d’oxigen a la base CH2 es trenca i es combina amb un enllaç d’hidrogen a la segona CH2 per formar aminoàcids i alquens. Els aminoàcids es descomponen en una amina primària i diòxid de carboni:
③ Forma 1 amina secundària i diòxid de carboni.
Descomposició tèrmica de l'estructura del carbamat:
Aryl nhco aryl, ~ 120 ℃;
N-alquil-nhco -arl, ~ 180 ℃;
Aryl NHCO N-ALCLYL, ~ 200 ℃;
N-alquil-NHCO-N-alquil, ~ 250 ℃.
L’estabilitat tèrmica dels èsters d’aminoàcids està relacionada amb els tipus de materials inicials com els isocianats i els poliolls. Els isocianats alifàtics són més elevats que els isocianats aromàtics, mentre que els alcohols grassos són superiors als alcohols aromàtics. Tanmateix, la literatura informa que la temperatura de descomposició tèrmica dels èsters d'aminoàcids alifàtics es troba entre 160-180 ℃, i la dels èsters d'aminoàcids aromàtics es troba entre 180-200 ℃, cosa que és inconsistent amb les dades anteriors. El motiu pot estar relacionat amb el mètode de prova.
De fet, els chdi alifàtics (1,4-ciclohexà diisocianat) i HDI (hexametilè diisocianat) tenen una millor resistència a la calor que la MDI aromàtica i la TDI. Especialment el trans chdi amb estructura simètrica ha estat reconeguda com l’isocianat més resistent a la calor. Els elastòmers de poliuretà preparats tenen una bona processabilitat, una excel·lent resistència a la hidròlisi, alta temperatura de suavització, baixa temperatura de transició de vidre, baixa histèresi tèrmica i alta resistència a la UV.
A més del grup amino èster, els elastòmers de poliuretà també tenen altres grups funcionals com la format d'urea, Biuret, la urea, etc. Aquests grups poden patir una descomposició tèrmica a temperatures altes:
NHCONCOO-(Format alifàtic d'urea), 85-105 ℃;
- NHCONCOO- (Format de la urea aromàtica), a un rang de temperatura d’1-120 ℃;
- NHCONCONH - (biuret alifàtic), a una temperatura que oscil·la entre 10 ° C i 110 ° C;
NHCONCONH-(Aromatic Biuret), 115-125 ℃;
NHCONH-(urea alifàtica), 140-180 ℃;
- NHCONH- (urea aromàtica), 160-200 ℃;
Anell isocianurat> 270 ℃.
La temperatura de descomposició tèrmica del format basat en biuret i urea és molt inferior a la de l’aminoformat i la urea, mentre que l’isocianure té la millor estabilitat tèrmica. En la producció d’elastòmers, els isocianats excessius poden reaccionar encara més amb l’aminoformat i la urea formats per formar estructures de format basades en urea i biuret. Tot i que poden millorar les propietats mecàniques dels elastòmers, són extremadament inestables per escalfar.
Per reduir els grups inestables tèrmics com la biuret i la urea en els elastòmers, cal tenir en compte la seva relació de matèries primeres i el procés de producció. S’han d’utilitzar relacions d’isocianat excessives i s’han d’utilitzar altres mètodes el màxim possible per formar primer anells d’isocianat parcials a les matèries primeres (principalment isocianats, poliolls i extensors de cadena), i després introduir -los al elastòmer segons processos normals. Aquest s’ha convertit en el mètode més utilitzat per produir elastòmers de poliuretà resistent a la calor i resistents a la flama.
03 Hidròlisi i oxidació tèrmica
Els elastòmers de poliuretà són propensos a la descomposició tèrmica en els seus segments durs i els canvis químics corresponents en els seus segments suaus a temperatures elevades. Els elastòmers de polièster tenen una mala resistència a l’aigua i una tendència més severa a hidrolitzar -se a temperatures altes. La vida útil de polièster/TDI/Diamine pot arribar als 4-5 mesos a 50 ℃, només dues setmanes a 70 ℃, i només uns dies per sobre dels 100 ℃. Els enllaços d’èster es poden descompondre en àcids i alcohols corresponents quan s’exposen a l’aigua calenta i al vapor, i els grups d’urea i amino en elastòmers també poden patir reaccions d’hidròlisi:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester Alcohol
Un rnhconhr un h20- → rxhcooh h2nr -
Ureamur
Un rnhcoor-h20- → rncooh hor-
Amino formatat èster amino format alcohol
Els elastòmers a base de poliether tenen una mala estabilitat d’oxidació tèrmica i els elastòmers basats en èter α- L’hidrogen a l’àtom de carboni s’oxida fàcilment, formant un peròxid d’hidrogen. Després de la descomposició i la clivada més, genera radicals d'òxid i radicals hidroxil, que acaben amb formes o aldehids.
Diferents polièsters tenen poc efecte sobre la resistència a la calor dels elastòmers, mentre que diferents polieters tenen una certa influència. En comparació amb TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG té una taxa de retenció de resistència a la tracció del 44% i el 60% respectivament quan es troba a 121 ℃ durant 7 dies, i aquest és significativament millor que el primer. El motiu pot ser que les molècules PPG tinguin cadenes ramificades, que no són propicis per a la disposició regular de molècules elàstiques i redueixen la resistència a la calor del cos elàstic. L’ordre d’estabilitat tèrmica dels polieters és: ptmeg> peg> ppg.
Altres grups funcionals dels elastòmers de poliuretà, com la urea i el carbamat, també experimenten reaccions d’oxidació i hidròlisi. Tot i això, el grup Ether és el més fàcilment oxidat, mentre que el grup èster és el més fàcilment hidrolitzat. L’ordre de la seva resistència antioxidant i d’hidròlisi és:
Activitat antioxidant: èsters> urea> carbamat> èter;
Resistència a la hidròlisi: èster
Per millorar la resistència a l’oxidació del polietè poliuretà i la resistència a la hidròlisi del polièster polièster, també s’hi afegeixen additius, com ara afegir 1% antioxidant fenòlic IRGANOX1010 a PTMEG Polyether Elastomer. La resistència a la tracció d’aquest elastòmer es pot augmentar 3-5 vegades en comparació amb els antioxidants sense (resultats de les proves després de l’envelliment a 1500c durant 168 hores). Però no tots els antioxidants tenen un efecte sobre els elastòmers de poliuretà, només el fenòlic 1rganox 1010 i el topanol051 (fenòlic antioxidant, estabilitzador de llum amina dificultat, el complex benzotriazol) té efectes significatius, i el primer és el millor, possiblement perquè els antioxidants fenòlics tenen una bona compatibilitat amb els elastòmers. No obstant això, a causa de l’important paper dels grups hidroxil fenòlics en el mecanisme d’estabilització dels antioxidants fenòlics, per evitar la reacció i el “fracàs” d’aquest grup hidroxil fenòlic amb grups d’isocianat en el sistema, la relació dels isocianes amb els poliolls no s’hauria d’afegir massa gran i s’han d’afegir antioxidants a prepolímers i extensors de la cadena. Si s’afegeix durant la producció de prepolímers, afectarà molt l’efecte d’estabilització.
Els additius que s’utilitzen per prevenir la hidròlisi d’elastòmers de polièster poliuretà són principalment compostos de carbodiimida, que reaccionen amb àcids carboxílics generats per la hidròlisi d’èster en molècules d’elastòmer de poliuretà per generar derivats d’acil urea, prevenint més hidròlisi. L’addició de carbodiimida a una fracció de massa del 2% al 5% pot augmentar l’estabilitat de l’aigua del poliuretà en 2-4 vegades. A més, el catechol tert butil, l’hexametilenetetramina, l’azodicarbonamida, etc. també tenen certs efectes anti -hidròlisi.
04 Característiques principals del rendiment
Els elastòmers de poliuretà són copolímers típics de diversos blocs, amb cadenes moleculars compostes per segments flexibles amb una temperatura de transició de vidre inferior a la temperatura ambient i els segments rígids amb una temperatura de transició de vidre superior a la temperatura ambient. Entre ells, els poliolls oligomèrics formen segments flexibles, mentre que els diisocianats i els extensors de la cadena de molècules petites formen segments rígids. L’estructura incrustada de segments de cadena flexible i rígid determina el seu rendiment únic:
(1) El rang de duresa de cautxú ordinari es troba generalment entre Shaoer A20-A90, mentre que el rang de duresa de plàstic és aproximadament Shaoer A95 Shaoer D100. Els elastòmers de poliuretà poden arribar tan baixos com Shaoer A10 i tan alt com Shaoer D85, sense necessitat d’assistència al farcit;
(2) encara es pot mantenir una gran resistència i elasticitat dins d'una àmplia gamma de duresa;
(3) Excel·lent resistència al desgast, 2-10 vegades la del cautxú natural;
(4) Excel·lent resistència a l’aigua, l’oli i els productes químics;
(5) resistència a l'impacte, resistència a la fatiga i resistència a les vibracions, adequades per a aplicacions de flexió d'alta freqüència;
(6) bona resistència a baixa temperatura, amb una britoritat a baixa temperatura per sota de -30 ℃ o -70 ℃;
(7) Té un excel·lent rendiment d’aïllament i, a causa de la seva baixa conductivitat tèrmica, té un millor efecte d’aïllament en comparació amb el cautxú i el plàstic;
(8) bones propietats de biocompatibilitat i anticoagulant;
(9) Excel·lent aïllament elèctric, resistència al motlle i estabilitat UV.
Els elastòmers de poliuretà es poden formar mitjançant els mateixos processos que el cautxú ordinari, com la plàstic, la barreja i la vulcanització. També es poden modelar en forma de cautxú líquid abocant, modelat centrífuga o polvorització. També es poden convertir en materials granulars i formats mitjançant injecció, extrusió, rodatge, modelat per cops i altres processos. D’aquesta manera, no només millora l’eficiència del treball, sinó que també millora la precisió i l’aspecte dimensionals del producte
Posada Posada: 05-05-2023